Сын генерала от инфантерии Дмитрия Сергеевича Левшина. Государственную службу Левшин начал в 1851 году в Московской палате государственных имуществ. В 1856 году перешёл в Центральный статистический комитет Министерства внутренних дел. Избран членом Русского географического общества в 1858 году. В 1868 году вернулся в прежнее ведомство и получил место управляющего государственными имуществами в Пермской губернии.
Вскоре за тем, в 1870 году, он был назначен на пост вице-губернатора в Самарскую губернию и в 1872 году переведён на тот же пост в Воронеж. В 1876 году Левшин получил назначение начальника Уфимской губернии, а в 1880 году переведён был на ту же должность в Ярославскую губернию, в каковой должности и скончался внезапно в ночь на 2 (15) апреля 1887 года.
Представители местной науки, особенно по предметам истории и археологии, находили сочувствие и поддержку в Левшине. Он высказал мысль о необходимости реставрации Ростовского кремля. Реставрация была проведена краеведами А. А. Титовым и И. А. Шляковым, ярославским градоначальником И. А. Вахрамеевым, предводителем дворянства Ростовского уезда Д. А. Булатовым, священником Мансветовым и др. при участии Владимира Дмитриевича и под наблюдением Императорского Московского археологического общества на частные пожертвования. Были возобновлены Белая и Отдаточная палаты, в которых был открыт Музей церковных древностей (1883), затем в 1884 — Княжие терема, в 1885 — пещерный храм св. Леонтия в Ростовском Успенском соборе, а в последующие годы — наружные стены церквей Спаса на Сенях и Иоанна-Богослова, «Садовая башня», предназначавшаяся под читальню и библиотеку. Общая стоимость этих реставраций дошла до 20 000 рублей. За деятельность в качестве Председателя комиссии по реставрации Ростовского кремля Императорское Русское археологическое общество избрало Левшина в свои почётные члены. Действительным членом Императорского Московского археологического общества Владимир Дмитриевич был избран 3 декабря 1884 года.
В Ярославле был основан, по мысли Е. И. Якушкина, историко-археологический музей. Левшин принимал живое участие в предварительных работах по устройству 7-го Археологического съезда в Ярославле в 1887 году, но не дожил до его открытия.
Совместно с Е. К. Огородниковым Левшин издал «Списки населённых мест Российской империи», составленные и изданные центральным статистическим комитетом министерства внутренних дел (XLIV, Тульская губерния. СПб. 1862 г.).