Родом из дворян Полтавской губернии, православный. Воспитанник Пажеского корпуса (окончил в 1884), военную службу начал в лейб-гвардии Преображенского полка.
1891 — адъютант Московского генерал-губернатора великого князя Сергея Александровича.
1905 — с 12 августа — Московский вице-губернатор, после убийства великого князя Сергея Александровича, с 11 ноября — Московский губернатор, председатель Московского столичного попечительства о народной трезвости.
1913 — 25 января назначен товарищем (заместителем) министра внутренних дел и командиром Отдельного корпуса жандармов. Реформировал службу политического сыска, упразднив охранные отделения во всех городах Империи, кроме Москвы, Петербурга и Варшавы, запретив институт секретных сотрудников в армии и на флоте, уволив большое количество жандармских офицеров, в связи с чем нажил себе немало врагов. Равным образом и одновременно была ликвидирована агентура среди учащихся в учебных заведениях. Инициировал выведение из Госдумы провокатора среди революционеров — Малиновского: «Когда я узнал, что он состоит в числе сотрудников полиции и в то же время занимает пост члена Государственной Думы, я нашёл совершенно недопустимым одно с другим. Я слишком уважал звание депутата и не мог допустить, чтобы членом Госдумы было лицо, состоящее на службе в департаменте полиции, и поэтому считал нужным принять все меры к тому, чтобы избавить от неё Малиновского».
По данным Б. И. Николаевского, был связан с масонами. По сведениям Н. Н. Берберовой и сам состоял в Ордене . 1915 — 19 августа пытался разоблачить в глазах императора Николая II пагубное влияние Григория Распутина, но неудачно, был отставлен от этих должностей и отправлен на фронт. Отставка произошла на пике попытки Прогрессивного блока и Ставки великого князя предпринять мощный натиск на Николая II с целью введения ответственного министерства. Как стало известно Государю, Джунковский знал о существовании заговора, но умолчал об этом в своем докладе. Известно также, что Джунковский находился в переписке с Гучковым.
С осени 1915 в действующей армии на командных должностях: командовал бригадой, позже — 15-й Сибирской стрелковой дивизией на Западном фронте и командир 3-го Сибирского армейского корпуса (с 4 октября 1917 года).
1917 — в апреле присвоен чин генерал-лейтенанта.
После Октябрьской революции неоднократно арестовывался: в мае 1919 ревтрибуналом приговорён к 5 годам лишения свободы за участие в подавлении революции 1905—1907 года в Москве, но вскоре был переведён в больницу; в 1921 провёл около 10 месяцев в Таганской тюрьме.
В последующее время — церковный староста, давал частные уроки французского языка.
В последний раз арестован в конце 1937. 21 февраля 1938 года Тройкой НКВД приговорён к смертной казни. Расстрелян в тот же день на Бутовском полигоне.
По своему происхождению В.Ф Джунковский принадлежал к старинному, давно обрусевшему польскому дворянскому роду.