Владимир Тёмкин родился в образованной еврейской семье в Елисаветграде (ныне — Кировоград). В 1886 году окончил Технологический институт в Санкт-Петербурге, участвовал в студенческом революционном движении и в зарождающемся палестинофильском движении, стал активистом всероссийской палестинофильской организации «Ховевей Цион». После окончания института вернулся в Елисаветград, где работая инженером организовал палестинофильский кружок. В 1884, 1887 и 1889 годах был избран делегатом первой (учредительной), второй и третьей конференций «Ховевей Цион» соответственно в Катовице, Друскениках и Вильне. В 1890 году, на Одесском учредительном съезде Общества вспомоществления евреям — земледельцам и ремесленникам в Сирии и Палестине, был направлен в составе делегации по изучению имеющихся в этих землях еврейских колоний; до 1893 года возглавлял исполнительный комитет палестинофильского движения — Палестинское управление в Яффе. Свои впечатления от поездки В. И. Тёмкин изложил в статье «Палестина и её еврейские колонии» (сборник «Сион», затем отдельное издание, СПб, 1892).
В 1893 году В. И. Тёмкин был назначен казённым раввином Елисаветграда и оставался в этой должности до революционных событий 1917 года. Избирался членом Всероссийской раввинской комиссии под председательством кишинёвского раввина Идэ-Лейба Цирельсона. С самого зачинания сионистского движения (1897) был его активистом, принимал участие в Базельских конгрессах, со второго конгресса (1898) входил в исполнительный комитет Всемирной сионистской организации. На пятом конгрессе примкнул к Демократической фракции, возглавляемой врачом Я. М. Бернштейн-Коганом, входил в оппозицию «плану Уганды».
После Февральской революции был избран членом Учредительного собрания от Херсонской губернии, а в 1918 году — членом президиума Еврейского национального совета Украины. В 1920 году переехал в Берлин, где был членом Центрального комитета Федерации русско-украинских сионистов, затем примкнул к созданному В. Е. Жаботинским движению ревизионистского сионизма. Переехав в 1924 году в Париж, вошёл в редколлегию журнала «Рассвет». В 1925 году был избран первым президентом Всемирного союза сионистов-ревизионистов (его брат возглавлял французское отделение этого союза). В 1926 году выступил свидетелем на судебном процессе по делу об убийстве С. В. Петлюры французским анархистом Шоломом Шварцбардом.
Именем В. И. Тёмкина названо поселение Рамат-Тёмкин в городской черте города Нетания в Израиле.
Брат В. И. Тёмкина — еврейский общественный деятель, врач Зиновий Ионович Тёмкин. Племянник — видный голливудский композитор Дмитрий Зиновьевич Тёмкин.