Владимир Измайлович Межов родился 17 мая 1830 года в Саратовской губернии в небогатой дворянской семье. Отец его — штаб-лекарь Измаил Тимофеевич Межов — умер через три месяца после рождения сына.
В 1840 году, когда Межову исполнилось 10 лет, он, при содействии поэта В. А. Жуковского, был принят в Гатчинский сиротский институт, готовивший чиновников для государственной службы и дававший преимущественно юридическое образование.
По окончании института он в 1851 году по собственному желанию был зачислен в Публичную библиотеку, где стал работать регистратором. Библиографическая деятельность Межова началась в 1856 году с составления квартальных списков новых книг для журнала «Отечественные записки» с целью их дальнейшего опубликования в «Библиографических листах „Отечественных записок“», когда А. А. Краевский обратился в императорскую Публичную библиотеку, получавшую обязательный экземпляр, с просьбой составлять такие списки. В дальнейшем Межов сотрудничал также с журналами «Русская беседа», «Библиографические записки», «Журнал министерства внутренних дел», «Книжный вестник», «Филологические записки».
Межов не только организовал своевременный учет вновь выходящих книг и периодических изданий, но также с 1858 года он приступил к расписыванию статей из всех периодических изданий, поступавших в императорскую публичную библиотеку, и объединил эти материалы с библиографией книг и периодических изданий, которую он вел с 1856 года. Эта объединенная картотека всей вновь выходящей как книжной, так и статейной литературы стала основой для публикации Межовым общих и разнообразных тематических библиографий.
В 60-х годах XIX века Межов работал в основном над библиографией географии, статистики и этнографии (которой занимался в течение 20 с лишним лет), библиографией народного образования, правоведения и крестьянского вопроса.
В 70-х годах XIX века он стал выпускать библиографию налогового, рабочего и еврейского вопросов, работал над торговой библиографией (каталоги Базунова, Исакова и Глазунова), занялся созданием многотомного (25-30 томов) указателя журнальных и газетных статей, напечатанных в первой половине XIX в.
В 80-х и начале 90-х Межов стал работать над «Русской исторической библиографией» (на средства золотопромышленника И. М. Сибирякова) и над «Библиографией Азии» (по поручению генерального штаба). Наряду с этим он издал библиографические монографии по статистике, «благотворительности» и уникальную библиографию «Pushkiniana».
По просьбе генерал-губернатора Туркестанского края К. П. фон Кауфмана Межов в 1867 году занялся составлением библиографии литературы по Туркестану, так называемого «Туркестанскиого сборника сочинений и статей, относящихся до Средней Азии вообще и Туркестанскому краю в особенности», охватывающего все газетные и журнальные публикации, касающиеся Центральной Азии и сопредельных с нею стран, а также научные труды на ту же тему как русских, так и иностранных авторов. Этой работой Межов занимался до 1887 года.
Умер Владимир Измайлович Межов в 1894 году.