Обучался архитектуре в петербургской Академии художеств. В Киеве был городским (1873—1887) и епархиальным архитектором (1875—1898), архитектором Киево-Печерской лавры (1893—1899), гласным городской думы и членом городской управы. Занимал должности председателя правления Киевского литературно-артистического общества и председателя архитектурного отдела Киевского отделения Императорского русского технического общества. Один из основателей (в 1901 г.) и бессменный директор Киевского художественного училища. За почти сорок лет свой деятельности в Киеве архитектор возвёл 18 церквей, 3 монумента, 27 зданий общественного характера и сотни частных домов.
Владимиру Николаеву принадлежит работа над памятниками Николаю Глинке, императору Николаю Первому, Богдану Хмельницкому, памятная доска киевскому генерал-губернатору Дрентельну.
Среди наиболее интересных его работ Купеческое собрание с прекрасным концертным залом (1894), где теперь размещена Национальная филармония Украины; здание городского Кредитного общества (1897, не сохранилось); корпуса Еврейской больницы (1884—1896), ныне часть Киевской областной больницы; больница для чернорабочих (1892—1894), ныне институт охраны материнства и детства («Охмадет»); комплекс Дегтярёвской богадельни (1900—1902) и Трапезная церковь в Киево-Печерской лавре (1893—1895).
Храмы, построенный Николаевым, считаются наиболее ценной частью его наследия. Всего в Киеве и Киевской епархии он построил их более восьмидесяти. Владимир Николаев придерживался «византийского» и «русского» стилей. Образцами его работ в «византийском» стиле служат Вознесенская церковь (1884—1888) на Байковом кладбище, Трапезная церковь в лавре, Сретенская церковь (не сохранилась), Введенская (1880-е годы, не сохранилась), Благовещенская (1885—1887 годы, не сохранилась), Александро-Невская (1888—1889, не сохранилась) церкви. В «русском стиле» выдержан комплекс Покровского монастыря (1896—1911), часовня на Лукьяновке (1891, не сохранилась).
Особняки, построенные Николаевым, поражают убранством и пышнотой интерьера:
К наиболее интересным работам Николаева в жанре доходных домов принадлежат гостиницы «Националь» и «Бель-вю» на Крещатике (не сохранились).
Владимир Николаев является автором нескольких публикаций по вопросам архитектуры, реставрации, архитектурного законодательства. Сын Николаева Ипполит был киевским городским архитектором в 1892—1917 годах, а сын Леонид стал пианистом и педагогом. Похоронен на Аскольдовой могиле (надгробие не сохранилось).