Родился в селе Курбатове Скопинского уезда Рязанской губернии в дворянской семье.
Отец — гвардии капитан-поручик Толстой, Сергей Васильевич (1767—1831).
Мать — княжна Долгорукова, Елена Петровна (1774—1823).
Получил домашнее образование.
Начал службу 29 августа 1823 года унтер-офицером Екатеринославского кирасирского полка. С 30 октября 1823 года — юнкер, переведен в Московский пехотный полк подпрапорщиком 10 мая 1824 года, с 9 марта 1825 года — прапорщик.
Вступил в Южное общество в 1824 году.
Приказано арестовать 18 декабря 1825 года. 4 января 1826 года доставлен в Петропавловскую крепость.
Осужден по VII разряду 10 июля 1826 года. Приговорен к каторжным работам на 2 года. 22 августа 1826 года срок каторги сокращен до 1 года. Отправлен в Сибирь 10 февраля 1827 года. Прибыл в Читинский острог 9 апреля 1827 года. По царскому указу сразу обращен на поселение в Тункинскую крепость Иркутской губернии (в настоящее время село Тунка, Тункинский район Бурятии). Выехал из Читы 15 мая 1827 года. 15 июня 1829 года определён рядовым на Кавказ.
Прибыл в Тифлис в середине августа 1829 года. С 28 января 1833 года унтер-офицер, прапорщик с 19 июня 1835 года, подпоручик с 13 ноября 1837 года, поручик с 20 августа 1839 года. 17 января 1843 года уволен со службы по болезни под секретный надзор с запрещением въезда в столицы и в Одессу. Жил в имении сестры в Смоленской губернии.
8 мая 1845 года определён на военную службу в Кавказское линейное казачье войско. С 4 декабря 1845 года в звании штабс-ротмистр. Уволен в отпуск 3 января 1847 года. 12 октября 1847 года освобожден от секретного надзора. 21 июля 1848 года переименован в сотники. 10 января 1849 года в чине есаула уволен в гражданскую службу.
В 1850 году служил асессором Тифлисской губернской строительной и дорожной комиссии. С 1851 года до 1855 года — чиновник по особым поручениям при кавказском наместнике князе М. С. Воронцове, с 1856 года при Н. Н. Муравьёве.
После отставки жил в имении Баранове Подольского уезда Московской губернии. Похоронен при церкви села Переделец.