В 1978 году окончил факультет международных отношений и международного права Киевского государственного университета имени Тараса Шевченко по специальности «референт-переводчик с немецкого языка». Кандидат исторических наук, владеет немецким и английским языками.
30 января 2007, после отставки Тарасюка, Владимир Огрызко был назначен временно исполняющим обязанности главы МИДа. Верховная рада дважды отклоняла его кандидатуру на пост министра, внесённую президентом Виктором Ющенко: 22 февраля Огрызко поддержали 196 депутатов, 20 марта — 195 депутатов при необходимых 226. По сообщениям СМИ, кандидатура Огрызко вызывала негативное отношение у властей России, а российский политолог Сергей Марков заявил в январе 2007, что «Владимир Огрызко ненавидит Россию и русских». После назначения министром Арсения Яценюка Огрызко остался его первым заместителем.
С 18 декабря 2007 — министр иностранных дел Украины в правительстве Юлии Тимошенко.
Деятельность Владимира Огрызко на посту министра была отмечена проигрышем в Гаагском суде спора с Румынией за 80 % шельфа возле острова Змеиный, а также угрозой объявить персоной нан грата посла России на Украине Виктора Черномырдина.
3 марта 2009 года был отправлен в отставку Верховной радой Украины. Постановление об отставке, внесенное депутатом от Партии регионов Василием Киселёвым, содержало обвинения в адрес Огрызко в том, что он ухудшил отношения с Россией, допустил провал в сфере интеграции с Европейским союзом и не защитил интересы Украины при дележе континентального шельфа. Постановление было поддержано 250 голосами: 174 депутата от Партии регионов, 27 коммунистов и 49 «бютовцев».
17 марта 2009 года Виктор Ющенко назначил Владимира Огрызко первым заместителем секретаря Совета национальной безопасности и обороны Украины (указ Президента Украины № 163/2009), куда он ранее входил по должности как министр иностранных дел.