Окончил Военное училище (1907), специализировался в области артиллерии. Участвовал в 1-й Балканской и 2-й Балканской (Межсоюзнической) войнах, отличился в сражении при Калиманце, был ранен шрапнелью в голову. После излечения участвовал в Первой мировой войне, был ранен в ногу. Проходил службу в различных артиллерийских частях — в 4-м артиллерийском полку, 1-м гаубичном полку, 3-м артиллерийском ремонтном депо, вновь в 4-м артиллерийском полку. В 1923, после Сентябрьского восстания, подполковник Заимов предотвратил расстрел находившихся под его охраной в Сливене арестованных коммунистов (по другим данным, членов Болгарского земледельческого народного союза — БЗНС), отказавшись выдать их антикоммунистическим активистам правительственной политической организации «Демократический сговор». Был переведён на нестроевую службу, являлся начальником отдела в Военном арсенале, с 1925 — заведующим хозяйством Военной фабрики.
В 1927 был назначен командиром 3-го артиллерийского отделения, затем командиром 5-го артиллерийского полка, с 1929 — командир 4-го дивизионного артиллерийского полка. С 1932 — начальник артиллерийского отдела 3-й, с 1933 — 1-й военно-инспекционной области. В 1934 — начальник Географического института, с 1934 — командир 4-й пехотной дивизии, в 1935 — инспектор артиллерии.
Входил в состав офицерской организации тайный Военный союз, был одним из её лидеров, возглавлял в ней умеренное крыло. Участвовал в перевороте 19 мая 1934. В 1935 царь Борис III, желая привлечь Заимова на свою сторону, присвоил ему 6 мая 1935 звание генерала, однако тот не отказался от своих оппозиционных республиканских взглядов и уже 16 октября того же года был уволен в запас. В ноябре 1935 был арестован по обвинению в причастности к антимонархическому заговору Дамяна Велчева, но был оправдан судом.
Во время пребывания в запасе занимался общественной деятельностью, был членом болгаро-югославского и болгаро-советского обществ, в 1938 баллотировался в Народное собрание от Народного фронта, но снял свою кандидатуру, чтобы не конкурировать в одном округе с кандидатом-коммунистом. По данным полиции,
С 1935 контактировал с советским военным атташе полковником В. Т. Сухоруковым, с которым завязал дружеские отношения. В июле 1938 познакомился с преемником отозванного в Москву (и арестованного там) Сухорукова полковником А. И. Бенедиктовым, в октябре того же года предложил ему свою кандидатуру на роль сотрудника советской военной разведки. В январе 1939 это предложение было официально принято, причём Заимову был присвоен псевдоним «Азорский». Создал разведывательную группу, действовавшую на основе принадлежавшей Заимову картонажной фабрики «Славянин» и контактировавшую с организациями в Варне, а также в Румынии и Чехословакии.
По данным Главного разведывательного управления (ГРУ) Генерального штаба,
Среди информации, предоставленной Заимовым, были данные о немецкой военной технике, а также о тактически особенностях действий вермахта во время Балканской кампании 1941. Примером такой информации является следующее донесение в Москву:
После провала разведгруппы в Словакии, связанной с организацией Заимова, немецкая контрразведка вышла на её след. 20 марта 1942 сотрудник немецкой контрразведки под видом подпольщика пришёл на встречу с Заимовым, получив во время неё доказательства его работы на СССР. 23 марта Заимов был арестован болгарскими властями. 27 мая он предстал перед военным трибуналом; во время процесса выгораживал двух проходивших по его делу сотрудников своей организации, которые в результате были оправданы. На суде было объявлено, что Заимов получил за разведывательную деятельность 300 тысяч левов (около 300 тогдашних минимальных зарплат), однако нет оснований полагать, что генерал работал на СССР на «материальной основе». Деньги были нужны для того, чтобы обеспечивать функционирование организации, действовавшей под прикрытием коммерческой структуры.
1 июня генерал Заимов был приговорён к смертной казни, вечером того же дня был расстрелян в тире Софийской школы офицеров запаса.
После прихода к власти в Болгарии в сентябре 1944 просоветских сил Заимов был реабилитирован и посмертно произведён в генералы от артиллерии (высшее воинское звание Болгарии в то время — после преобразования системы воинских званий в Болгарии был переименован в генерал-полковники). Останки Владимира Заимова были торжественно перевезены из Софии в Плевен и захоронены рядом с могилой его отца. В коммунистической Болгарии Заимов был признан национальным героем, стал одним из главных персонажей снятого в 1965 фильма «Царь и генерал» (о его противостоянии с царём Борисом III), его именем были названы улицы и бульвары в городах Болгарии. В городе Плевен был создан музей Стояна и Владимира Заимовых. В начале 1990-х годов бульвар и парк Владимира Заимова в Софии были переименованы в связи с работой генерала на советскую разведку (в 2007 депутат-социалист общинного совета Софии предложил вернуть парку имя Заимова).
Указом Президиума Верховного совета СССР от 30 мая 1972, за мужество и героизм, проявленные в борьбе с фашизмом в годы Второй мировой войны Заимову посмертно было присвоено звание Героя Советского Союза. Его именем был назван построенный в 1973 советский сухогруз «Генерал Владимир Заимов», потерпевший аварию и вскоре затонувший в 1993 в Тихом океане.