Окончил Дальрыбвтуз по специальности «инженер-экономист» (1996). Кандидат юридических наук. Защитил диссертацию по проблемам экологии в Российском университете дружбы народов (2004).
Во время учёбы в Дальрыбвтузе проходил практику в Тихоокеанском управление промысловой разведки и научно-исследовательского Флота на должности помощника генерального директора. Работал ведущим специалистом АО «Ролиз», директором по общим вопросам ООО «Рыбфлот», членом Совета директоров ОАО ТУРНИФ.
В октябре 1999 года Первореченский районный суд Владивостока приговорил Владимира Николаева к трем годам и шести месяцам лишения свободы за угрозы убийством директору спорткомплекса «Олимпиец» Ефремовой Т. Ю. и причинении телесных повреждений председателю комитета по физкультуре и спорту администрации Приморского края Чикину М. П. Однако Николаев, отсидевший в камере предварительного заключения 15 месяцев (по другим данным — полтора года), тут же был амнистирован и освобождён в зале суда.
В 2001 году был выдвинут жителями города Партизанска кандидатом в депутаты Законодательного собрания Приморского края. Был избран депутатом, набрав более 65 % голосов.
Считается, что в Законодательном собрании выступил инициатором разработки ряда законопроектов, направленных на повышение социального статуса работников бюджетной сферы, включая программу бесплатного санаторно-курортного лечения и отдыха для педагогов края. В качестве депутата разработал и осуществлял программы благоустройства жилого фонда Владивостока, социальной поддержки населения.
Николаев был заместителем секретаря Политсовета регионального отделения партии «Единая Россия» в 2004 году, заместитель руководителя краевого предвыборного штаба кандидата в президенты Путина в 2003 — 2004 году.
18 июля 2004 избран главой администрации города Владивостока во втором туре выборов. 28 февраля 2007 решением Ленинского районного суда города Владимир Николаев был отстранён от должности в связи с возбуждением уголовного дела по статье «Злоупотребление должностными полномочиями».
В феврале 2007 Приморская прокуратура возбудила уголовное дело в отношении Владимира Николаева по ст. 285 ч.2 УК РФ («злоупотребление должностными полномочиями»). 7 апреля 2007 помещён в следственный изолятор города Хабаровска. По прошествии нескольких недель по Владивостоку начали распространяться неподтверждённые слухи, о том, что Николаев покончил с жизнью, либо был убит в следственном изоляторе. Вскоре слухи были опровергнуты. Ожидалось что приговор будет оглашён 4 мая 2007 года, однако Ленинский суд Владивостока продлил срок содержания под стражей до 22 июля 2007 года. Затем 18 октября арест был продлен до 4 декабря 2007 года. 19 ноября 2007 года уголовное дело против Николаева было передано в суд Ленинского района Владивостока. 24 декабря 2007 года суд приговорил Николаева к 4 годам и 6 месяцам лишения свободы условно. Кроме того, решением суда Николаев был лишён права занимать руководящие должности в течение трёх лет. 20 февраля 2008 года приговор, вынесенный Николаеву, вступил в законную силу.18 мая 2008 новым мэром города был избран сенатор Игорь Пушкарёв.
Летом 2008 года Владимир Николаев выехал в Таиланд на лечение. 19 сентября 2008 года Советский районный суд города Владивостока удовлетворил представление уголовно-исполнительной инспекции о замене условной меры наказания Николаеву на реальный срок, поскольку осуждённый не являлся на ежемесячные регистрации в инспекции. Жалоба защиты не была удовлетворена, и, таким образом, в настоящее время Владимир Николаев находится в розыске.
В мае 2010 года Николаев был задержан Интерполом в Панаме по представлению РОВД Советского района Владивостока. Ранее Николаев находился в Таиланде. Однако данный случай был опровергнут Интерполом, при этом местоположение бывшего мэра так же неизвестно.
Женат, трое сыновей. Родная сестра Владимира Николаева, Виктория Викторовна Николаева избрана депутатом Законодательного собрания Приморского края.