В Ульяновске, где жила семья, поступила в музыкальное училище на дирижёрско-хоровое отделение, поскольку не было вокального. Но через год перевелась в Ставропольское училище, которое окончила по двум факультетам: вокальному и дирижёрско-хоровому. Затем — Казанская консерватория, класс вокала у Е. А. Абросимовой. На 4-ом курсе стала лауреатом Международного конкурса певцов в Рио-де-Жанейро. После возвращения с конкурса Римма Волкова была приглашена в труппу Кировского театра и в первый же год работы спела шесть партий, среди которых — Марфа в «Царской невесте» Н.Римского-Корсакова и Антонида в опере М. Глинки «Иван Сусанин».
Работала с такими музыкантами, как Сергей Ельцин, Константин Симеонов, Валерий Гергиев, Борис Штоколов, Евгений Нестеренко, Галина Ковалёва, Никша Бареза, Борис Хайкин.
С 1967 года гастролирует за рубежом (Австрия, Швеция, Швейцария, Венгрия, Польша, Болгария, Германия, Чехословакия, Франция, Испания, Египет, Бразилия, Монголия, страны республики).
За 26 лет сценической карьеры в Мариинском театре певица исполнила практически все партии лирико-колоратурного сопрано в репертуаре театра. Также у нее значительный камерный репертуар.
В работе над образами и характерами Римма Волкова всегда очень тонко и чутко находила нужные оттенки и по праву может быть названа «мастером нюанса». Творческой индивидуальности Р.Волковой в русском оперном репертуаре наиболее близки оперы Н.Римского-Корсакова. Марфа в «Царской невесте», Царевна-Лебедь в «Сказке о царе Салтане», Волхова в «Садко», Людмила в «Руслан и Людмила» — образы идеальной женственности воплощены певицей очень чувственно. Людмила Волковой — существо исполненное поэзии, неземной красоты. Марфа — хрупкая, застенчивая, рожденная для добра и душевной радости. Этот образ, созданный Р. С. Волковой, чистый и нежный не был способен бороться со злом, Марфа просто уходила от него в мир своих светлых грёз. И смерть её опять же не трагедия, а возвращение в идеальный мир добра и света.
Свою тему Римма Волкова сохранила и в западном репертуаре. И в изящных комедийных ролях (Розина в «Севильском цирюльнике» Дж. Россини, Норина в «Дон Паскуале») лирическое начало для певицы остаётся главным, и в характерах драматического плана (Лючия ди Ламмермур в одноименной опере Гаэтано Доницетти, Джильда в «Риголетто», Виолетта в «Травиате» Дж. Верди) певица выносит на первый план сильное, глубокое самоотверженное чувство, лишенное эгоизма, готовность принести свою жизнь в жертву любимому человеку.
Камерная музыка — особая и очень весомая глава в творчестве Риммы Волковой. В течение многих лет приоритет в камерной музыке был отдан русской и немецкой музыке, и этот выбор определялся эмоциональной наполненностью. С 1985 в творческой жизни певицы начался новый этап. Она открыла для себя и для публики русскую камерную музыку середины XVIII- начала XIX веков. Это музыка императорского двора, музыка дворянской усадьбы. Она дала вторую жизнь музыке композиторов Пашкевича, Соколовского, Бортнянского. Открыла неизвестные сегодня сочинения графини Т. К. Толстой, князя Н. Б. Юсупова, графов Шереметьевых, княгини Е.Кочубей и других мастеров вокальной камерной музыки.
Римма Волкова приняла участие в восстановлении русской камерной музыки, «вернув к жизни» репертуар певицы Анастасии Вяльцевой.