Родился в Луге (Ленинградская область) в семье командира артиллерийского дивизиона майора Алексея Попова, участника Великой Отечественной войны. Вячеслав Попов — старший из трёх братьев, каждый из которых в будущем стал командиром подводной лодки. В детские годы жил в посёлке Осельки Всеволожского района, учился в средней школе посёлка Кузьмоловский.
Полтора года проучился в Ленинградском политехническом институте имени М. И. Калинина на факультете радиоэлектроники (1964—1965). После трёх семестров ушёл из института, приняв решение стать командиром подводной лодки. Полгода проработал кочегаром на паровозе, а в 1966 году вместе с младшим братом Владимиром поступил в Высшее военно-морское училище имени М. В. Фрунзе. На втором курсе женился (жена Елизавета). Окончил училище в 1971 году.
Проходить службу начал в Гаджиево командиром электронавигационной группы БЧ-1 подводной лодки «К-32», командиром БЧ-1 подводной лодки «К-137», помощником командира подводной лодки «К-420» (1971—1975).
В 1975—1976 годах обучался в Высших специальных офицерских классах ВМФ. Продолжил службу помощником командира подводной лодки «К-423», старшим помощником командира подводной лодки «К-214», старшим помощником командира подводной лодки «К-137» (1976—1981), командиром подводной лодки «К-245» (1981—1983), командиром подводной лодки «К-137» (1983—1986).
В 1986 году заочно окончил Военно-морскую академию имени Маршала Советского Союза А. А. Гречко. После этого служил заместителем командира 31-й дивизии подводных лодок (1986—1989), командиром 19-й дивизии подводных лодок (1989—1991), 1-м заместителем командующего 11-й флотилией подводных лодок (1991—1993), командующим 3-й флотилией подводных лодок (октябрь 1993 — апрель 1996) Северного флота, 1-м заместителем командующего Балтийским флотом (апрель — ноябрь 1996), начальником штаба Северного флота (20 ноября 1996 — 26 января1999), командующим Северным флотом (26 января 1999 — 1 декабря 2001). В 1999 году присвоено звание адмирала.
Имя адмирала Попова тесно связано с событиями августа 2000 года, когда в Баренцевом море затонула атомная подводная лодка «Курск» Северного флота. Адмирал Попов возглавлял операцию по спасению подлодки, а затем по её подъёму. В ходе расследования факта гибели лодки проявил себя честным офицером, одним из немногих, кто публично не искажал истинное положение дел на погибшей субмарине. Публично принёс извинения родным и близким погибших.
В 2000 году адмирал Попов произнёс такую фразу: «Я всю свою жизнь посвящу тому, чтобы взглянуть в глаза человеку, который всё это устроил». А в 2005 году, когда отмечали 5 лет со дня гибели подлодки, в одном из своих интервью уже бывший командующий флотом на вопрос корреспондента о гибели АПЛ «Курск» вдруг сказал: «Я знаю правду о „Курске“, но ещё не пришло время её рассказать». Один из самых уважаемых адмиралов в Военно-морском флоте современной России.
Тем не менее, во флотских кругах существует и другое мнение. Так, вице-адмирал Валерий Дмитриевич Рязанцев (член комиссии по расследованию причин катастрофы АПЛ «Курск», 25 лет служил на подводных лодках Тихоокеанского флота, в данный момент заместитель начальника Главного управления боевой подготовки ВС РФ по военно-морскому флоту) написал в 2005 году книгу «В кильватерном строю за смертью». Она посвящена трагедии АПЛ «Курск» и предпосылкам, унёсшим жизни 118 человек. В книге дан подробный анализ действий экипажа, флотских начальников и спасателей. Исходя из представленной в книге картины, адмирал Попов и ряд других начальников Северного флота и ВМФ несут непосредственную ответственность за безобразную учебно-боевую подготовку на флоте, пренебрежение требованиями безопасности уставных документов ВМФ и предписаниями Главного штаба ВМФ при проведении учений и личную некомпетентность при управлении средствами флота во время спасательной операции АПЛ «Курск», граничащую с преступной халатностью.
После своей отставки с поста командующего Северным флотом был назначен начальником управления экологии и снятия с эксплуатации ядерных объектов Минатома.
С 4 января 2002 года — представитель в Совете Федерации Федерального Собрания Российской Федерации от Мурманской областной Думы. Заместитель председателя Комитета Совета Федерации по обороне и безопасности. В дальнейшем — председатель комиссии Совета Федерации по национальной морской политике. Срок окончания полномочий — март 2012 года.
Награжден орденами Красной Звезды, «За службу Родине в Вооружённых Силах СССР» III степени, «За военные заслуги».