Окончил Государственный дважды орденоносный институт физической культуры им. П. Ф. Лесгафта (Ленинград).
С 12 лет начал заниматься велоспортом под руководством тренеров Виталия Родионова и Алексея Редакова, далее Александра Кузнецова (отца известной российской теннисистки Светланы Кузнецовой).
Вячеслав в сборной страны с 16 лет; в профессиональном велоспорте — с 1990 года.
Чемпион мира 1985, 1986 в индивидуальной гонке преследования. Чемпион Спартакиады СССР 1986 в индивидуальной гонке преследования с феноменальным в истории велоспорта результатом — 4.28,9 — рекорд мира. Чемпион мира 1986 среди студентов в индивидуальной гонке преследования с установлением рекорда мира и рекорда СССР — 4.33,307.
Победитель Игр доброй воли 1986 в индивидуальной гонке преследования, с мировым достижением в истории велоспорта — 4.26,077 и в командной гонке преследования (вместе с С. Хмелининым, В. Шпундовым, А. Красновым) с новым рекордом мира — 4.12,830.
Чемпион СССР 1986 в индивидуальной гонке преследования и в командной гонке преследования, в которой был показан абсолютно лучший результат в истории велоспорта — 4.09,660.
Обладатель рекорда мира в часовой гонке — 49 км 672 м.
Олимпийский чемпион 1988 года в трековой командной гонке преследования на 4000 метров (вместе с Дмитрием Нелюбиным, Артурасом Каспутисом, Гинтаутасом Умарасом и Миндаугасом Умарасом).
В 1989 году, победив в индивидуальной гонке на мировом первенстве, перешел в профессионалы.
В 1990 году — Чемпион мира среди профессионалов в индивидуальной гонке на 5 км. В 1991 году — чемпион мира среди профессионалов в групповой гонке на треке.
Олимпийский чемпион 2000 года в индивидуальной гонке с раздельным стартом.
В 2004 году занял второе место в шоссейной гонке. Американец Тайлер Хэмилтон, выигравший золото, был уличен в применении допинга, но из-за ошибки лаборатории, заморозившей вторую пробу, окончательное установление его вины стало невозможным, и он сохранил золотую медаль, несмотря на протест ОКР (Хэмилтон через несколько недель снова был уличен в допинге, и на этот раз получил двухлетнюю дискалификацию).
20 мая 2011 года Тайлер Хэмилтон признался в применении допинга и вернул золотую медаль, завоеванную на Олимпиаде 2004 года, Антидопинговому агентству США.
Вячеслав Екимов — шестикратный чемпион мира на треке, победитель трёх этапов «Тур де Франс» и многих многодневок, а также множества гонок-однодневок.
После окончания «Тур де Франс»-2006 объявил об окончании спортивной карьеры, хотя ранее заявлял, что закончит карьеру после Олимпиады в 2008 году.
В 2012 году Вячеслав занял должность советника по профессиональному спорту Общероссийского проекта развития велоспорта, частью которого является команда «Катюша».