Родилась 14 января 1929 года в Харькове. После развода родителей воспитывалась отчимом, когда в 1936 году он был арестован — матерью.
В 1954 году закончила Литературный институт им. Горького, затем училась в аспирантуре Института мировой литературы АН СССР и работала в издательстве «Советский писатель», в журнале «Молодая гвардия», в «Литературной газете»; в 1960—1970-х публиковалась как критик в журналах «Новый мир», «Знамя», «Молодая гвардия» и в «Литературной газете», автор нескольких литературоведческих книг и нескольких десятков статей, переводчик. В 1967 году защитила диссертацию о творчестве эстонского писателя Ааду Хинта, работала научным сотрудником в Институте социологии АН СССР.
В 1971 года обратилась в православие, с этого времени занимается религиозной деятельностью, пишет распространяющиеся в самиздате и «тамиздате» (в журналах «Грани» и «Вестник РХД») книги и статьи на темы религиозного возрождения в России. В 1974 году была уволена с работы, лишена возможности печататься в СССР.
В 1976 году по благословению иерархов РПЦЗ стала выпускать историко-просветительский самиздатский машинописный сборник «Надежда (Христианское чтение)», в котором публикуются сочинения Отцов Церкви, пастырские послания и поучения православных подвижников, свидетельства новомучеников РПЦ (письма из ссылки священников и епископов), современные работы по православному богословию, пастырские беседы свящ. Дмитрия Дудко и собственные статьи Зои Крахмальниковой о православной культуре. Со временем сборник стал переиздаваться на Западе в издательстве «Посев» и распространяться в СССР в типографском виде.
Успев составить 10 номеров, 4 августа 1982 года Крахмальникова была арестована (в вину ей вменялось составление сборника «Надежда» и передача его на Запад, написание религиозных статей, написание или подписание писем в защиту Дудко и Татьяны Великановой, распространение книги Дудко «О нашем уповании») и 1 апреля 1983 года приговорена по ст. 70 ч. 1 УК РСФСР к одному году заключения и пяти годам ссылки, которую отбывала в Горно-Алтайской АО. Ещё четыре выпуска «Надежды» вышли после ареста Крахмальниковой анонимно. В заключении Зоя Крахмальникова принесла обет тайного монашества, приняв монашеское имя Екатерина. Освобождена в июне 1987 года в рамках горбачёвской кампании по освобождению политзаключенных.
Автор цикла работ «Горькие плоды сладкого плена» (1988—1990, о взаимоотношениях РПЦ и советского государства), книги «Слушай, тюрьма!», куда вошли «Лефортовские записки» и «Письма из ссылки» (1995), составитель и один из авторов сборника «Русская идея и евреи. Роковой спор. Христианство, антисемитизм, национализм» (1994). Осмысление духовных и исторических путей православия завершилось книгой «Русская идея матери Марии» (1997), посвященной наследию русской эмигрантки Марии Скобцовой (1891—1945), арестованной немцами за помощь евреям и погибшей в концлагере. В этой книге Зоя Крахмальникова пишет: "В XX веке в России истинное христианство обрело свой смысл и опыт; во время большевистских гонений на веру та часть Русской Православной Церкви, которая отказывается поклоняться богоборческой власти, называет себя «Истинно-Православной Церковью» (ИПЦ). Православие оказывается разделенным на подлинное, оставшееся верным Христу, и ложное, покорившееся богоборческой власти и, значит, утратившее огонь. В одной из статей матери Марии есть такое признание: «Теперь мне ясно, что христианство или огонь или его нет».
Одно время духовником Зои Крахмальниковой был священник РПЦ Дмитрий Дудко, но она отказалась от общения с ним, когда Д.Дудко не поддержал её во время ареста, а также выступил с заявлением в поддержку советской власти. Затем недолгое время её духовником был известный своими праворадикальными взглядами архимандрит Петр (Кучер), ныне бывший настоятель храмов и духовник Боголюбского женского монастыря под Владимиром. Духовный поиск привел её в лоно Зарубежной Православной Церкви, и в конце 90-х Зоя Крахмальникова становится прихожанкой Московской общины централизованной религиозной организации Православная Церковь Божией Матери Державная (более известной как «Богородичный центр»), активно участвовала в её жизни и выступала в её поддержку вплоть до своей болезни и кончины.